主要內容：煉油裝置生產過程中，直接產生或者間接添加的某些物質會轉換成腐蝕性介質，對裝置產生不同程度的腐蝕。為了降低腐蝕損失，在不能及時提高材質等級的情況下，通常采用工藝防腐蝕措施來減緩系統設備的腐蝕。因此，要做好煉油裝置的安全長周期生產，就必須加強工藝防腐蝕工作，提高工藝防腐蝕措施的有效性。該文主要對煉油裝置中添加的工藝防腐蝕助劑，如破乳劑、中和劑及緩蝕劑等的作用原理及特點進行了詳細介紹，對工藝防腐蝕措施制定原則、評價方法及應用中存在的問題進行了分析。除了選擇適宜的助劑外，還應該對工藝防腐蝕效果評價方法進行優化，對加注位置、插入方式及噴頭形式等進行認真設計，選擇更加合理的部位及方式，采用高效噴頭，使工藝防腐蝕助劑與原有介質更好地融合，從根本上提高工藝防腐蝕措施的有效性。
關鍵詞：煉油裝置；工藝防腐蝕；制定；應用
原油中含有硫、氮、氧、氯及重金屬等雜質，在加工過程中會轉化成各種各樣的腐蝕性介質，例如含硫化合物、環烷酸、含氮化合物、無機氯和有機氯等。同時原油加工過程中加入的各類化學助劑也會對裝置造成不同程度的腐蝕。在設備材質不便于更改的情況下，可以采取相應的工藝防腐蝕措施降低介質的腐蝕性，減緩設備或管道的腐蝕。工藝防腐蝕的實施范圍非常廣泛，如對高硫、高酸原油，可以用摻煉的方式，將腐蝕介質含量不高的原油和腐蝕介質含量高的原油摻煉，以降低原油中的腐蝕性雜質對裝置的整體腐蝕。該文所指的工藝防腐蝕主要是指在相關部位注入破乳劑、中和劑、緩蝕劑及水的工藝防腐蝕措施。這些工藝防腐蝕措施是除材質升級外，在用煉油裝置的腐蝕系統或腐蝕單元腐蝕防控的主要方法。在實際應用過程中，已經采用了工藝防腐蝕措施但是仍然頻繁出現腐蝕泄漏的情況，因此，有必要對煉油裝置中通常添加的工藝防腐蝕助劑，如破乳劑、中和劑、緩蝕劑等的作用原理及特點進行詳細了解，對工藝防腐蝕措施的制定原則進行規范，提高工藝防腐蝕措施的有效性。同時通過對煉油裝置實際應用過程中存在的問題分析，為后續工藝防腐蝕工作的改善提供參考。
1 工藝防腐蝕助劑類型及特點
1.1 破乳劑
電脫鹽是原油加工的第一道工序，也是煉油設備工藝防腐蝕的關鍵。通常添加破乳劑是為了提高原油電脫鹽效率。破乳劑通常是一種高分子量的非離子型表面活性劑，其作用是破壞電脫鹽罐內的油水乳狀液，促進油水分離，可分為水溶性破乳劑和油溶性破乳劑兩大類。油溶性破乳劑分子量相對較高，破乳效果好，價格貴，電脫鹽后存在于油中。而水溶性破乳劑破乳效果一般，用量大，價格便宜，電脫鹽后溶于水中，會對污水處理系統造成負擔。
破乳劑具有很強的針對性，簡單借鑒不能達到最佳的脫鹽效果，需要根據原油的具體性質對破乳劑進行篩選和評定[1-6]。可采用靜態或動態電脫鹽儀器，模擬裝置電脫鹽過程(調節電脫鹽溫度、注水量、注劑量及電場強度等參數)對破乳劑類型和注入量進行優化評選。
1.2 中和劑
中和劑的主要作用是中和腐蝕性介質，提高pH值，降低介質腐蝕性。目前國內煉油廠使用較多的中和劑是無機氨和有機胺。使用無機氨中和時，冷凝水pH值波動較大，且易形成氯化銨，如注入過量會引起垢下腐蝕。20世紀90年代后，國內煉油廠陸續改注有機胺[7-9]。有機胺中和劑一般為低分子烷基、烷醇基和烷氧基有機胺。與無機氨相比，有機胺沸點較高，多數在塔頂露點溫度以上，且中和作用較強。中和劑的注入管應選用耐蝕材料，注入口末端應加噴頭或設計成喇叭狀，以便中和劑在物料中均勻分散。一般根據系統中冷凝水pH值來調節中和劑的注量。
1.3 緩蝕劑
緩蝕劑是可以防止或減緩腐蝕發生的一種化學物質或幾種化學物質的混合物，可分為氧化型膜緩蝕劑、吸附型膜緩蝕劑、沉淀型膜緩蝕劑和反應轉化型膜緩蝕劑。目前國內絕大多數煉油廠采用加注緩蝕劑的措施來減緩設備腐蝕[10-14]。根據緩蝕劑的溶解性能，常用緩蝕劑分為水溶性和油溶性緩蝕劑兩大類。水溶性緩蝕劑不易在金屬表面形成穩定的保護膜，緩蝕效果較差，用量較大，與有機胺復配性差，含有氯離子的水溶性緩蝕劑會加劇塔頂系統設備和管線的腐蝕。油溶性緩蝕劑在金屬表面成膜性能良好，可隨塔頂回流返回塔內，減輕塔內壁和塔內構件的腐蝕。油溶性緩蝕劑價格昂貴，一般要求注入量小，注入量過高時易引起塔頂分離罐的油水乳化；水溶性緩蝕劑價格便宜，注入量大。緩蝕劑注入口末端也應加噴頭或設計成喇叭狀，以便緩蝕劑在物料中均勻分散。
緩蝕劑的應用也具有選擇性，針對不同腐蝕介質有不同類型的緩蝕劑[15-20]。為了正確選擇合適的緩蝕劑，可模擬實際應用條件采用質量損失法、電化學法進行緩蝕劑性能評價。
1.4 注 水
注水可以抑制氨鹽結垢，避免垢下腐蝕的產生，同時可以稀釋初凝區的酸液，提高初凝區的pH值。注水是在煉油裝置上經常采用的工藝防腐蝕手段之一[21-22]。
應根據各企業實際情況確定注水的水量、水質和來源。如果注水量過小，無法充分達到稀釋HCl-H2S等腐蝕介質濃度、提高換熱器流速從而沖走垢層等目的;如果注水量過大，會對管線造成沖刷腐蝕，對工藝操作造成不良影響。因此，確定合適的注水量非常重要，應保證注入點有25%的液態水為宜。注水的水質對注水效果影響較大，應控制注入水中的腐蝕介質含量，防止腐蝕加劇。有些煉油廠采用注脫硫凈化水的方式[23]，但是其中含有的氨氮等成分容易導致低溫部位結垢，形成垢下腐蝕。因此，必須要嚴格控制好注水水質，注水應盡可能采用不含氨的水。如有必要可考慮增設水質凈化設施或沉降、過濾池,用以提高防腐蝕效果。另外，也要考慮注水點的結構以及注入水與油料的混合，避免在注水點附近產生局部低溫區，造成露點腐蝕。
2 工藝防腐蝕措施的確定
2.1 注劑種類及注入量的確定
確定工藝防腐蝕措施時，以裝置的主要生產單元或系統為主線，建立腐蝕系統或單元。在設備材質不便于更改的情況下，可以分析腐蝕系統或單元的腐蝕性介質，針對腐蝕性介質的類型和工藝注劑的作用原理，根據需要選擇合理的注劑。這些注劑都不是單一添加的，一般要根據腐蝕系統或單元的特點，綜合添加多種注劑來提高設備、管道的抗腐蝕能力[24-27]。如對于蒸餾裝置的常頂系統，一般以添加中和劑、緩蝕劑、水為工藝防腐蝕措施。通常根據廠家提供的參考注入數據或者室內模擬試驗結果確定注劑注入量，然后根據現場實際應用效果再進行調節。
2.2 加注部位的選擇
加注部位的選擇關系到防腐蝕效果。選擇工藝注劑加注部位前，應對裝置的工藝流程、腐蝕系統工藝條件、結構材料以及現場設備管線布局等進行詳細了解，熟練掌握裝置中涉及的工藝介質隨著生產過程的變化情況以及由于生產需要而添加的各類化學助劑的變化情況。通過對這些情況的分析，確定腐蝕性介質的變化情況，結合工藝流程劃分腐蝕系統或單元，對腐蝕系統或單元設備及管線的材質情況、歷年來的腐蝕問題進行綜合分析，如果現有材質完全有能力抵御腐蝕介質，則可通過加強腐蝕監測等方法實時監控設備管線的腐蝕程度，及時干預，杜絕腐蝕泄漏等失效事故。如果現有材質在抵御防腐蝕介質方面尚有欠缺，現場又不存在立即更換材質的條件，可以考慮采用在此系統或單元進行工藝防腐蝕。確定具體的加注部位時主要考慮：(1)系統中的介質腐蝕性較強且便于添加加注管線或加注泵的部位；(2)工藝包或操作規程中確定的部位；(3)能夠采取監測手段對加注效果進行監控的部位；(4)在此部位加注注劑，不會對裝置的產品質量造成影響；(5)在無法改變設備材質的情況下，加工方案變化、工藝流程變化及操作條件波動時，造成腐蝕加劇的部位。
3 應用中存在的問題
3.1 防腐蝕效果評價
目前最直觀、應用最廣的工藝防腐蝕措施評價是通過運行監測進行的，如對于破乳劑的加注效果，可以通過監測電脫鹽脫后鹽含量進行評價。一般蒸餾裝置脫后鹽含量的控制指標為2～3 mg/L。對于注水的效果，可以通過監測系統中結垢的情況以及垢下腐蝕情況來評價。對于中和劑的加注效果，可以通過評價添加后的pH值來評價，可以采用在線pH探針對介質的pH值變化情況進行監測，隨時調整中和劑的注入量。而對于緩蝕劑的加注效果，可以通過監控系統中材料的腐蝕情況來評價。
實際應用中，主要通過對加注系統的工藝冷凝水分析結果來評價工藝防腐蝕措施。冷凝水的pH值大小直觀反映介質是酸性還是堿性，Cl-和H2S等是煉油裝置工藝冷凝水中普遍存在的加劇腐蝕的介質，Fe2+和Fe3+是煉油裝置中碳鋼材質在酸性環境中的腐蝕結果。通過對冷凝水中pH值、鐵離子含量、Cl-和H2S含量等分析，判斷該腐蝕系統或單元中介質的腐蝕性以及現有材質的腐蝕程度，根據工藝防腐蝕措施應用前后的分析數據可以評價工藝防腐蝕措施的優劣。此外，還可以利用在線旁路試驗監測(內置掛片)和定點測厚監測對工藝防腐蝕措施進行階段性評估。在裝置檢修期間，綜合利用宏觀檢測、掛片監測、測厚等技術對裝置的重點腐蝕部位及其相連系統進行腐蝕評定，也可以對裝置運行期間的工藝防腐蝕措施效果進行評價。
為方便效果評估，對采用工藝防腐蝕措施的系統，根據主要設備或管線的材質及介質的腐蝕性確定監測指標：設備和管線的腐蝕速率不大于0.2 mm/a，冷凝水中鐵離子質量濃度不大于3 mg/L，冷凝水pH值一般控制在6.0～9.0。設備管理人員可以根據監測達標情況及時調整注劑量及注劑種類，確保工藝防腐蝕效果[28]。
但是，上述評價方法均存在一定的延遲性、滯后性，無法實時對系統情況進行評價并及時調整注劑注入量，因此有必要進行注劑自動控制方面的研究。李良英等[29]根據煉油裝置工作原理與防腐蝕工藝設計要求,設計了煉油裝置工藝防腐蝕自動控制系統，包含pH值在線/離線檢測、鐵離子在線及離線檢測。陳曉等[30]開展了煉油裝置工藝防腐蝕注劑自動控制模擬裝置的研究，通過對腐蝕原理、檢測情況、工藝操作的分析,提出了一種可實現在線精確控制和離線最優控制的控制系統。文獻[31]指出，目前大多數煉油企業通過監控回流罐中水相的pH值, 并與預定的界限進行比較后微調中和劑和水的注入量的方式并不準確, 通常pH值控制在合理范圍內, 但Fe2+濃度超標。Shell公司開發一種基于離子平衡模型的助劑自動加注優化系統, 可以根據中和劑的性質、油氣腐蝕介質濃度、流速、注水量及Fe2+濃度等參數優化助劑注入量。日本某公司開發了類似的系統，已經在鎮海煉化公司常壓塔助劑加注系統中應用。另外，受現場生產條件的綜合影響，很多實驗室內優化確定的加注量并不一定能滿足現場需求。程光旭等人選用Aspen軟件中的電解質模型，根據塔頂的組分及腐蝕氣體的含量，對常頂系統的pH值進行了模擬計算，確定了露點區域溶液的pH值，得到了控制pH值在規定范圍所需的氨和水的合理注入量。
3.2 工藝防腐蝕參數不合理
目前，在煉油裝置實際運行中，存在著工藝防腐蝕參數設置不合理導致防腐蝕效果較差的情況，如注劑部位不合理、加注噴頭設計不當、注劑種類不合適及加注量選擇不合理等。某煉油企業[32]常壓塔頂油氣換熱器前管線以及換熱器管箱入口部位腐蝕，分析認為是注水點距換熱器入口太近，且注水管線末端為直口，沒有設置噴頭，局部的低溫客觀上為鹽酸的凝結提供了條件。通過將注水點前移、設置注入噴頭(噴頭方向與油氣流向同向)等工藝防腐蝕措施來進行調整，運行兩年以來，注水點下游管線和換熱器入口管箱的測厚數據無異常。調研表明[33]，加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統塔頂管線易發生腐蝕，分析認為有緩蝕劑注入量不足、緩蝕劑類型不合適、注入的水量不足、水質不合格及注入不當原因，導致塔頂管線中介質的流態變化，露點位置不確定，使得碳鋼材質發生腐蝕。某企業常減壓蒸餾裝置常頂空冷器翅片管腐蝕穿孔，分析認為原因之一就是注水管線直接對接在餾出線上，沒有分配器或噴淋設施，造成注水與酸性腐蝕介質接觸效率低，不能充分洗滌油氣、吸收腐蝕介質[34]。針對常壓塔塔頂系統存在的腐蝕問題，某企業將塔頂注水來源由凈化水改為蒸汽凝結水，將塔頂管線由直管插入注水改為霧化噴頭注水，在空冷器入口增設注水點及緩蝕劑注入點，并采用霧化噴頭等防腐蝕措施，取得了良好效果。
4 結 語
隨著原油性質劣化，許多煉油裝置逐漸超出原設計抗腐蝕能力來進行生產。因此為保障煉油裝置的安全長周期運行，工藝防腐蝕已成為必不可少的防腐蝕措施。除了選擇適宜的注劑外，還應該對工藝防腐蝕效果評價方法進行優化，采用離線、在線監測等多種方式對評價效果進行監控，實時優化調整注入參數，提高防腐蝕效果。另外，工藝防腐蝕不是簡單地開孔加注，還需要對加注位置、插入方式及噴頭形式等進行認真設計，選擇更合理的部位及方式，避免加注部位及加注方式不合理帶來的二次腐蝕，采用高效噴頭，使工藝防腐蝕注劑分散溶入原有介質，從根本上提高工藝防腐蝕措施的有效性。只有這樣，才能有效抑制裝置腐蝕，減少因腐蝕造成的安全事故及各項損失。
